1.引言

超級電容器是介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的一種新型儲能器件，因其具有較高的能量密度和優(yōu)良的循環(huán)充放電性能，在大功率儲能、電動汽車和不間斷電源方面具有較為廣闊的應(yīng)用前景。目前超級電容器的主要研究方向為電極材料的選擇、制備及組裝工藝等，而超級電容器的關(guān)鍵技術(shù)—電極材料的研究主要集中在金屬氧化物、活性炭材料和導(dǎo)電聚合物及以上三種材料的混合物上[1]。因這幾種材料均具有較大的比表面積或易產(chǎn)生法拉第贗電容，使得以這些材料為電極組成的電容器具有較高的比電容和功率密度。由新型碳材料--碳納米管和過渡金屬氧化物（如二氧化錳、氧化鎳等）組成的電極，以其高比容、高功率密度和簡便的制取方式，在超級電容器電極的應(yīng)用中顯示出了較好的前景。

2.實驗

2.1電極材料的制備

2.1.1碳納米管的活化處理

碳納米管一般是由為數(shù)眾多的芳香不定域碳原子組成的極端疏水的大分子，幾乎不溶于任何溶劑，并在溶液中較易聚集成束，這些特性限制了碳納米管本身所具有的作為電極材料的優(yōu)良特性。所以在制備電極之前，材料的活化處理很重要，本文以強氧化性的20%硝酸溶液浸泡處理多壁碳納米管25min，可以充分浸潤碳納米管陣列，從而使離子嵌入碳層，產(chǎn)生利于電容性的孔結(jié)構(gòu)。并能溶解由前軀體處理造成溶解在管上的鐵、鎳催化劑和其他酸溶性的雜質(zhì)。

將活化處理后的碳納米管用6mol/L的KOH溶液逐步滴定到酸堿度為pH=7，放入干燥箱于150°C烘干至恒重備用。

2.1.2無定形二氧化錳粉末的制備

已報道二氧化錳的制備方法很多，有sol－gel法、電化學(xué)沉積法、熱分解法、液相共沉淀法以及低溫固相反應(yīng)法等，其中液相法制備氧化錳是人們主要采用的方法，具有設(shè)備簡單、純度高、制備工藝因素可控等優(yōu)點，但是制備的顆粒容易團(tuán)聚[3]。本文采用高溫?zé)岱纸飧咤i酸鉀的方法制取二氧化錳，通過550°C密閉加熱KMnO4粉末2h，直至反映充分。經(jīng)分析，通過熱分解制得的產(chǎn)物為無定形/晶體二氧化錳，具有較高的比表面積，可以作為超級電容器的電極材料。

2.2碳炭基復(fù)合電極的制備

2.2.1活性炭碳/碳納米管復(fù)合電極的制備

以乙炔黑為導(dǎo)電劑，將活性炭和活化處理后的碳納米管按三種不同的配比配制，使活性炭在電極中所占質(zhì)量比分別為30%、45%、60%，乙炔黑占質(zhì)量比為10%，經(jīng)瑪瑙研缽研磨后混合均勻，加入異丙醇溶液充分潤濕，使粉末成漿料，并加入適量的PTFE作為粘結(jié)劑，在25°C室溫下，以超聲波均勻混合20min，再放入干燥箱中以100°C烘干直至漿料成半干狀態(tài)。然后以薄膜制備工藝，將材料壓制成0.2mm厚薄膜，再以10MPa壓力將薄膜壓制在金屬鉭箔集流體上。把上述三種不同配比制成的薄膜電極編號為A、B和C待測。

2.2.2活性炭/二氧化錳復(fù)合型電極的制備

以2.2.1所述的同樣方法，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的活性炭粉末與上述無定形二氧化錳混合，制成薄膜后壓制在鉭箔集流體上，將該電極編號為D待測。

3復(fù)合型電極的性能測試

3.1循環(huán)伏安測試

采用三電極體系，即由上述電極作為工作電極，氯化亞汞作為參比電極，大面積鉑黑電極作為輔助電極組成三電極系統(tǒng)。電解質(zhì)采用6mol/L的KOH溶液，掃描速度為2mV/S，電位范圍為-0.4V~+0.6V。

3.2交流阻抗譜測試

以玻璃纖維布作為隔膜，6mol/L的KOH溶液作為電解質(zhì)，將上述復(fù)合型電極組成模擬對稱實驗電容器。以2mV正弦交流信號為測試信號進(jìn)行阻抗譜測試。測試信號的頻率范圍是0.01Hz~100kHz。

3.3恒流充放電測試

將上述實驗電容器在2mA電流下恒流充放電，電位范圍為0V~0.9V，測量復(fù)合電極組成實驗電容器的充放電性能，復(fù)合電極材料的比容可由下式得出：

其中，Cp為超級電容器的比電容，單位為F/g；I為充放電電流，單位為A；ΔV為放電過程中的電位差，單位為V；Δt是放電過程中的時間差，單位為s；m為兩個對稱電極上電極活性物質(zhì)的質(zhì)量和，單位為g。

3.4電極材料的物理性能測試