科學(xué)家成功調(diào)控反鐵電材料的熱導(dǎo)率，響應(yīng)時(shí)間小于150納秒，有望用于新能源汽車和消費(fèi)電子
發(fā)布人：深科技
時(shí)間：2024-01-24
來(lái)源：工程師
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（來(lái)源：Science）研究中，課題組論證了反鐵電熱開(kāi)關(guān)器件的大開(kāi)關(guān)比、快速響應(yīng)和循環(huán)穩(wěn)定等特點(diǎn)，借此為反鐵電熱開(kāi)關(guān)器件的設(shè)計(jì)和性能挖掘，提供了理論支撐和實(shí)驗(yàn)支撐。
在應(yīng)用前景上，考慮到消費(fèi)電子和新能源汽車等行業(yè)的快速發(fā)展，因此會(huì)有更多的微電子器件和能源電子器件需要實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的散熱和調(diào)溫。這時(shí)，反鐵電熱開(kāi)關(guān)器件就可以極大地發(fā)揮作用。
而在不同應(yīng)用場(chǎng)景之下，也會(huì)給反鐵電熱開(kāi)關(guān)器件提出新的要求，這就需要進(jìn)一步地優(yōu)化性能。此外，對(duì)于反鐵電熱開(kāi)關(guān)器件的集成問(wèn)題來(lái)說(shuō)，也需要根據(jù)不同系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)試。
無(wú)處不在的熱流管理對(duì)于反鐵電熱開(kāi)關(guān)器件來(lái)說(shuō)，它的主要使命就是為了實(shí)現(xiàn)熱流管理。熱流管理遍布于人類生活的方方面面，從日常生活中消費(fèi)電子、電池電路的散熱問(wèn)題，到新能源系統(tǒng)、航空航天等領(lǐng)域的極端環(huán)境穩(wěn)定問(wèn)題，都離不開(kāi)對(duì)于熱流傳導(dǎo)的控制。
熱流傳導(dǎo)和電流傳導(dǎo)具有一定的類比性：熱流傳導(dǎo)通過(guò)聲子振動(dòng)來(lái)傳遞熱能，電流傳導(dǎo)則是通過(guò)電子輸運(yùn)來(lái)傳遞電能。
目前，電子輸運(yùn)已經(jīng)得到充分的應(yīng)用，比如通過(guò)電開(kāi)關(guān)可以導(dǎo)通和斷開(kāi)電流，這也被認(rèn)為是第二次工業(yè)革命中電氣化應(yīng)用的重要基礎(chǔ)。
20 世紀(jì)以來(lái)，諸如晶體管的發(fā)明、以及巨磁阻效應(yīng)等現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，讓人們得以在外場(chǎng)的幫助之下，來(lái)對(duì)材料電導(dǎo)率實(shí)現(xiàn)快速有效的切換，這在現(xiàn)代微電子器件尤其是磁存儲(chǔ)領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。
相比之下，人們對(duì)于熱流的傳導(dǎo)和調(diào)控，卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于現(xiàn)代科技生活的應(yīng)用需求。
熱流的高效管理，可以極大地改變?nèi)祟惿?。無(wú)論是對(duì)于器件散熱、溫度維持、再到熱能利用，乃至于提高器件性能、提高能源轉(zhuǎn)換效率和利用率等，熱流管理都具有重要的意義。
此前，學(xué)界已經(jīng)報(bào)道過(guò)一些熱管理材料，但是它們依舊存在不同的局限性。
比如，在相變轉(zhuǎn)變溫度上，二氧化釩擁有極大的熱導(dǎo)率轉(zhuǎn)變，但是這種現(xiàn)象只發(fā)生在固定的溫度點(diǎn)，無(wú)法在較大溫度范圍之內(nèi)使用。
再比如，盡管通過(guò)化學(xué)方法可以驅(qū)動(dòng)離子嵌入材料和析出材料，從而實(shí)現(xiàn)熱導(dǎo)率的轉(zhuǎn)換，但是存在時(shí)間緩慢、溶液環(huán)境具有腐蝕性等缺點(diǎn)。
鐵電材料，是一種居里溫度以下具有自發(fā)極化的材料。這種材料上的鐵電疇壁，可被視為是一種理想的聲子散射界面。
在外加電場(chǎng)之下，鐵電疇壁具備快速翻轉(zhuǎn)、循環(huán)穩(wěn)定性較高等優(yōu)勢(shì)。在外加電場(chǎng)的幫助之下，可以讓鐵電疇壁的密度發(fā)生可逆的變換，從而帶來(lái)高效的熱開(kāi)關(guān)功能。
針對(duì)鐵電材料的熱開(kāi)關(guān)功能，盡管此前已經(jīng)出現(xiàn)不少成果。然而，它們普遍存在熱導(dǎo)率開(kāi)關(guān)比不高的劣勢(shì)，通常只能達(dá)到 1.1-1.2 的量級(jí)，距離理想的開(kāi)關(guān)性能仍有一定差距。
有研究表明，這種理想與現(xiàn)實(shí)的落差，是因?yàn)殍F電疇尺寸與聲子自由程尺寸不匹配，由于鐵電疇過(guò)大而導(dǎo)致有效聲子散射減弱。在這種情況之下，鐵電疇壁也就無(wú)法針對(duì)傳熱聲子實(shí)現(xiàn)有效的散熱控制。
（來(lái)源：Science）
實(shí)現(xiàn)納秒級(jí)別響應(yīng)的熱開(kāi)關(guān)性能面對(duì)上述問(wèn)題陳祖煌等人認(rèn)為：反鐵電材料具有原子尺度的反平行偶極子，這意味著它具有極大的疇壁密度、以及極小的疇尺寸，故能對(duì)傳熱聲子進(jìn)行有效的散射。
在電場(chǎng)作用之下，反鐵電材料能夠完成反平行偶極子的翻轉(zhuǎn)，從而讓疇壁散射作用的消失，進(jìn)而有望實(shí)現(xiàn)熱導(dǎo)率的大范圍切換。
基于這樣一個(gè)想法，他們?cè)诜磋F電鋯酸鉛薄膜中，實(shí)現(xiàn)了納秒級(jí)別響應(yīng)的熱開(kāi)關(guān)性能。
通過(guò)此，他們提出這樣一個(gè)理論：對(duì)于材料熱導(dǎo)率來(lái)說(shuō)，材料原胞原子數(shù)會(huì)產(chǎn)生重要影響。
在電場(chǎng)的誘導(dǎo)作用之下，反鐵電材料會(huì)發(fā)生可逆的反鐵電-鐵電相變，從而能夠?qū)崿F(xiàn)原胞原子數(shù)的大范圍調(diào)控。
由此可見(jiàn)，反鐵電材料是實(shí)現(xiàn)熱開(kāi)關(guān)功能的重要材料，在高效熱管理領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
如果詳細(xì)來(lái)看，本次研究則主要分為如下三個(gè)階段：理論計(jì)算、材料制備、性能測(cè)試。
在第一個(gè)階段里，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)模擬鋯酸鉛反鐵電-鐵電相變，完成了熱開(kāi)關(guān)比的理論計(jì)算。
考慮到在宏觀體系中，第一性原理軟件 VASP 無(wú)法對(duì)其施加電場(chǎng)，因此他們修改了 VASP 源代碼，借此實(shí)現(xiàn)了電場(chǎng)的施加。
基于修改之后的代碼，他們成功模擬了鋯酸鉛反鐵電-鐵電相變，并發(fā)現(xiàn)相變過(guò)程中的極化響應(yīng)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致，從而驗(yàn)證了代碼的正確性。
基于此，他們又利用第一性原理，計(jì)算了相變前后的導(dǎo)熱系數(shù)變化，并觀察到遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于此前結(jié)果的熱開(kāi)關(guān)比。
在第二個(gè)階段里，他們成功制備了反鐵電單晶薄膜。
陳祖煌表示：“從發(fā)現(xiàn)反鐵電材料至今，學(xué)界對(duì)其研究已有七十年之久。然而，對(duì)于它的相關(guān)機(jī)理和相關(guān)應(yīng)用，人們依然了解得十分有限?！?/span>
主要原因在于很難制備高質(zhì)量的反鐵電材料樣品，自然也就無(wú)法獲得理想的反鐵電-鐵電相變性能。
而這一主要原因又可以細(xì)分為兩個(gè)小原因：
其一，樣品缺陷等因素會(huì)形成較低的擊穿電場(chǎng)，以至于無(wú)法獲得完全的反鐵電-鐵電相變。
其二，反鐵電-鐵電相會(huì)在薄膜中發(fā)生“競(jìng)爭(zhēng)”，因此在基態(tài)反鐵電之中，經(jīng)常出現(xiàn)鐵電相共存的現(xiàn)象，這會(huì)削弱相變前后由于結(jié)構(gòu)差異所導(dǎo)致的熱開(kāi)關(guān)性能。
在研究已有反鐵電-鐵電相變熱開(kāi)關(guān)的時(shí)候，經(jīng)過(guò)一年半的摸索之后，該團(tuán)隊(duì)利用脈沖激光誘導(dǎo)沉積的方式，終于制備出了高質(zhì)量的單晶反鐵電薄膜。
通過(guò)優(yōu)化薄膜的生長(zhǎng)條件，他們消除了雜質(zhì)和缺陷等外界因素對(duì)于開(kāi)關(guān)比的影響。
同時(shí)，為了獲得理想的反鐵電-鐵電相變特征，以便進(jìn)一步地提高開(kāi)關(guān)比，在制備薄膜的時(shí)候，他們通過(guò)優(yōu)化薄膜厚度的方式，不僅成功壓制了基態(tài)鐵電相的成分，還降低了基態(tài)反鐵電熱導(dǎo)率 kOFF。
并通過(guò)選擇合適取向施加電場(chǎng)，獲得了更高的鐵電態(tài)熱導(dǎo)率 kON，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了更大的開(kāi)關(guān)比。
在第三個(gè)階段里，他們?cè)谕饧与妶?chǎng)的作用之下，針對(duì)薄膜導(dǎo)熱系數(shù)實(shí)現(xiàn)了原位的高精度測(cè)量。
由于所制備的高質(zhì)量反鐵電單品薄膜擁有較大的擊穿電場(chǎng)，這讓他們能在施加直流偏壓的情況下，對(duì)反鐵電和鐵電相的熱導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量。
而通過(guò)更加合理的外部電路設(shè)計(jì)，課題組利用時(shí)域瞬態(tài)熱反射測(cè)量系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了如下功能：即在施加電場(chǎng)的同時(shí)，也能實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)的非接觸測(cè)量，從而能讓測(cè)量結(jié)果得到更好的保障。
同時(shí)，通過(guò)這種測(cè)量方法，他們還能原位地觀察電場(chǎng)調(diào)控導(dǎo)熱系數(shù)。
（來(lái)源：Science）
攻克兩大難題：獲得理想的反鐵電性能，實(shí)現(xiàn)薄膜電場(chǎng)的施加為了獲得理想的反鐵電性能，課題組頗為耗心耗力。此前，在研究包含鋯酸鉛在內(nèi)的反鐵電薄膜之時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)始終有鐵電相或亞鐵電相的出現(xiàn)。甚至有人提出鋯酸鉛并不是反鐵電材料，而是一種亞鐵電材料。
而在本次研究的前期實(shí)驗(yàn)中，他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。即在鋯酸鉛薄膜之中，存在著嚴(yán)重的鐵電相競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致反鐵電性能會(huì)被嚴(yán)重削弱。
而為了獲得理想的反鐵電特征，他們對(duì)鋯酸鉛材料進(jìn)行了詳細(xì)的分析，最終獲得了較大的飽和極化、以及極小剩余極化的理想反鐵電特征，為熱開(kāi)關(guān)性能的挖掘奠定了基礎(chǔ)。
而為了施加薄膜電場(chǎng)，課題組也克服了種種難題。
其發(fā)現(xiàn)反鐵電薄膜的大型擊穿電場(chǎng)的確具有較高的質(zhì)量，但是為了確保施加電場(chǎng)的同時(shí)，可以原位地測(cè)量導(dǎo)熱系數(shù)的響應(yīng)，研究團(tuán)隊(duì)嘗試了包括四探針?lè)āy膠法、球形焊接法、楔形焊接法在內(nèi)的多種方法。
經(jīng)過(guò)多次測(cè)試之后，在對(duì)電極大小和電極厚度進(jìn)行合理設(shè)計(jì)之后，以及在楔形焊接法的輔助之下，他們終于克服了這一難題。
最終，相關(guān)論文以《反鐵電鋯酸鉛 薄膜中的低壓驅(qū)動(dòng)高性能熱開(kāi)關(guān)》（Low voltage–driven high-performance thermal switching in antiferroelectric PbZrO3 thin films）為題發(fā)在 Science[1]。
圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：Science）劉晨晗和司洋洋是第一作者，哈爾濱工業(yè)大學(xué)陳祖煌教授、東南大學(xué)陳云飛教授擔(dān)任共同通訊作者。
圖 | 研究人員合影（來(lái)源：資料圖）陳祖煌表示：“其中一位審稿人表示本次成果在功能性熱學(xué)器件中具有重要意義，說(shuō)明我們這項(xiàng)立足于反鐵電熱開(kāi)關(guān)原型器件的工作受到了認(rèn)可，這不僅讓我們深受感動(dòng)，也為我們繼續(xù)探索熱管理材料與器件帶來(lái)了鼓舞?！?/span>
在反鐵電材料的功能探索上，本次工作僅僅是“冰山一角”。對(duì)于反鐵電材料獨(dú)特的相變機(jī)制來(lái)說(shuō)，其在熱管理領(lǐng)域的潛力，還有待進(jìn)一步的挖掘。
對(duì)于反鐵電的結(jié)構(gòu)相變來(lái)說(shuō)，它可以帶來(lái)一定的開(kāi)關(guān)比特性，而這恰好能和疇結(jié)構(gòu)調(diào)控相結(jié)合。
因此，當(dāng)對(duì)元素?fù)诫s進(jìn)行合理設(shè)計(jì)之后，再采取缺陷工程、以及超晶格等手段，不僅可以降低反鐵電態(tài)的熱導(dǎo)率，還能提高鐵電態(tài)的熱導(dǎo)率，從而增大熱導(dǎo)率的開(kāi)關(guān)比，最終提升熱開(kāi)關(guān)器件的性能。
此外，針對(duì)其他反鐵電材料，他們也打算開(kāi)展熱開(kāi)關(guān)性能的測(cè)試。同時(shí)，為了滿足產(chǎn)業(yè)界對(duì)于無(wú)鉛化的需求，課題組還將針對(duì)無(wú)鉛反鐵電材料進(jìn)行性能表征，以便促進(jìn)本次成果的落地。
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