朱夢(mèng)劍研究員團(tuán)隊(duì)：基于拉曼光譜法的電偏置懸空石墨烯器件熱導(dǎo)率研究
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來(lái)源：DT半導(dǎo)體
石墨烯是典型的二維原子晶體材料，具有極高的熱導(dǎo)率，其以獨(dú)特的電子-聲子相互作用機(jī)制以及在微納尺度熱管理領(lǐng)域的應(yīng)用潛力而備受矚目。國(guó)內(nèi)外針對(duì)石墨烯在不同溫度下的熱導(dǎo)率進(jìn)行了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究，但如何準(zhǔn)確測(cè)量電偏置作用下懸空石墨烯器件的熱導(dǎo)率仍需進(jìn)一步深入研究。本課題組成功制備了高質(zhì)量的懸空石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管，并基于拉曼光譜法研究了少層懸空石墨烯在不同電壓下的熱導(dǎo)率變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：當(dāng)偏置電壓從0 V增加至1.5 V時(shí)，懸空石墨烯的最大溫度變化范圍為300~779 K，同時(shí)其熱導(dǎo)率也發(fā)生了相應(yīng)變化，介于2390~3000 W/（m·K）之間。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果為研究懸空石墨烯納米電子器件在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中的熱傳導(dǎo)特性提供了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)參考。
關(guān)鍵詞：光學(xué)器件、懸空石墨烯、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、熱導(dǎo)率、拉曼光譜
1 引 言
隨著半導(dǎo)體制備技術(shù)的快速發(fā)展以及新型二維材料的涌現(xiàn)，半導(dǎo)體器件的尺寸不斷縮小至微納尺度，器件的集成化越來(lái)越高，但器件的產(chǎn)熱也集中在更小的范圍內(nèi)，熱能密度成倍增大，散熱問(wèn)題成為制約微納器件尺寸進(jìn)一步縮小的主要問(wèn)題。因此，微納器件的熱管理不容忽視。熱導(dǎo)率作為材料的關(guān)鍵熱特性參數(shù)之一，對(duì)于優(yōu)化微納器件的熱管理至關(guān)重要。熱導(dǎo)率的確定通常需要測(cè)量樣品的溫度或熱流量，并結(jié)合公式或數(shù)值模型來(lái)完成。例如，塊體材料的熱導(dǎo)率一般采用3ω法進(jìn)行測(cè)量，而納米材料的熱導(dǎo)率通常采用拉曼光譜法、懸空熱橋法以及時(shí)域熱反射法測(cè)量［1-6］。在眾多的新材料中，石墨烯、硼烯［7］、二硫化鉬［8-9］、二硫化鎢［10］等二維層狀材料具有原子級(jí)厚度以及優(yōu)異的熱導(dǎo)率，很適合用于微納尺度器件的熱管理。其中，石墨烯是由碳原子以sp2雜化形成的以蜂窩狀晶格排列而成的單原子層材料，厚度僅為0.34 nm，是目前已知最薄的材料，具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能［11-15］。2008年，加州大學(xué)河濱分校的Balandin課題組［1］利用拉曼光譜法對(duì)單層石墨烯的熱導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果顯示其熱導(dǎo)率最高可達(dá)5300 W/（m·K），高于塊體石墨與金剛石的熱導(dǎo)率，是目前所知材料中最高的，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。石墨烯是一種良好的二維導(dǎo)熱填料，在熱界面材料中具有廣闊的應(yīng)用前景。在此應(yīng)用背景下，諸多學(xué)者研究了襯底、褶皺、應(yīng)變及晶粒尺寸對(duì)石墨烯熱導(dǎo)率的影響。2010年，得克薩斯大學(xué)的Ruoff課題組［6］測(cè)量了通過(guò)化學(xué)氣相沉積（CVD）在銅襯底上生長(zhǎng)的單層石墨烯在懸空與支撐狀態(tài)下的熱導(dǎo)率，結(jié)果表明，銅襯底與二氧化硅襯底上的單層石墨烯的熱導(dǎo)率相近。2011年，新加坡國(guó)立大學(xué)的Thong課題組［16］采用懸空熱橋法對(duì)懸空和襯底支撐的少層石墨烯在77~350 K溫度范圍內(nèi)的熱導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)量，驗(yàn)證了襯底的存在會(huì)降低石墨烯的熱導(dǎo)率。2012年，廈門大學(xué)的蔡偉偉課題組［17］研究了CVD生長(zhǎng)的懸空石墨烯的褶皺對(duì)熱導(dǎo)率的影響，他們對(duì)無(wú)褶皺和有褶皺石墨烯的熱導(dǎo)率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)后發(fā)現(xiàn)，無(wú)褶皺石墨烯熱導(dǎo)率的平均值比有褶皺石墨烯的高27%。2017年，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所的任文才課題組［18］通過(guò)一種分離-吸附化學(xué)氣相沉積方法實(shí)現(xiàn)了鉑（Pt）襯底上晶粒大小可控的單層石墨烯的生長(zhǎng)，并研究了晶粒尺寸在200 nm~1 μm范圍內(nèi)的單層石墨烯熱導(dǎo)率的變化規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率隨著晶粒尺寸的減小而顯著降低。2022年，大阪府立大學(xué)的Arie課題組［19］研究了石墨烯在施加雙軸拉伸應(yīng)變時(shí)熱導(dǎo)率的變化，他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中采用拉曼光譜儀和原子力顯微鏡精確估計(jì)應(yīng)變；結(jié)果表明：當(dāng)應(yīng)變?yōu)?.1%時(shí)，石墨烯的熱導(dǎo)率急劇降低了約70%。總結(jié)前人關(guān)于懸空石墨烯熱導(dǎo)率的研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯中溫度的變化多數(shù)來(lái)源于環(huán)境溫度的變化（環(huán)境溫度變化是由于將基底作為加熱源，或者通過(guò)照射拉曼激光引入了熱量）。鑒于此，本課題組結(jié)合拉曼光譜法，針對(duì)電偏置作用下的少層懸空石墨烯的熱導(dǎo)率展開研究。石墨烯中的溫度變化過(guò)程是一個(gè)連續(xù)變化的動(dòng)態(tài)過(guò)程，是由外加偏置電壓主導(dǎo)的，而非簡(jiǎn)單的環(huán)境溫度變化。在這個(gè)過(guò)程中，熱電子通過(guò)電子-聲子耦合機(jī)制將熱量傳遞給石墨烯晶格。以單層石墨烯為例，其總共有6支聲子色散曲線，分別為3個(gè)光學(xué)支（面內(nèi)縱向光學(xué)支iLO、面內(nèi)橫向光學(xué)支iTO和面外橫向光學(xué)支oTO）和三個(gè)聲學(xué)支（面內(nèi)縱向聲學(xué)支iLA、面內(nèi)橫向聲學(xué)支iTA和面外橫向聲學(xué)支oTA），其中涉及石墨烯中的熱電子與這些聲子之間較為復(fù)雜的耦合機(jī)制與平衡狀態(tài)。本課題組首先通過(guò)對(duì)不同溫度下的少層懸空石墨烯（簡(jiǎn)稱為“FLG”）進(jìn)行變溫拉曼光譜測(cè)試，計(jì)算出石墨烯拉曼特征峰的一階溫度系數(shù)，然后基于拉曼光譜法研究不同偏置電壓作用下少層懸空石墨烯的溫度及熱導(dǎo)率變化。
2 結(jié)構(gòu)與測(cè)量方法
懸空石墨烯器件的制作分為三步：1）制作電極；2）刻蝕溝道；3）轉(zhuǎn)移石墨烯。第一步包括以下幾個(gè)步驟：1）在硅片表面旋涂AZ5214光刻膠，并在100 ℃下烘烤1 min，減小光刻膠的流動(dòng)性，使之定型；2）使用紫外光刻進(jìn)行曝光，顯影定影后，得到所需的電極圖案；3）采用電子束熱蒸鍍工藝先后在曝光區(qū)域蒸鍍厚度分別為5 nm的鉻（Cr）層和50 nm的金（Au）層，通過(guò)剝離（lift-off）工藝得到所需的金屬電極。第二步使用電感耦合等離子體刻蝕機(jī)（ICP）對(duì)電極之間的SiO2層進(jìn)行刻蝕，得到刻蝕溝道，溝道寬度為1.0 μm，深度為300 nm。第三步所用的石墨烯是由高定向熱解石墨薄片通過(guò)機(jī)械剝離得到的，石墨烯的轉(zhuǎn)移采用的是基于聚二甲基硅氧烷和聚乙烯醇樹脂薄膜（PDMS+PVA）的干法轉(zhuǎn)移，即：加熱轉(zhuǎn)移載體，PDMS反復(fù)釋放PVA，從而實(shí)現(xiàn)石墨烯從硅片到電極上方的轉(zhuǎn)移，得到所需器件。
在熱導(dǎo)率測(cè)量實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)改變電極兩端的偏置電壓，在電流焦耳熱作用下改變石墨烯的溫度。固定偏置電壓，改變拉曼光譜儀的激光功率，測(cè)量石墨烯的拉曼光譜，如圖1（a）所示。圖1（b）為懸空石墨烯器件的掃描電子顯微鏡圖像，圖1（c）為后續(xù)加電測(cè)試的石墨烯拉曼單點(diǎn)光譜與器件的掃描電子顯微鏡照片。根據(jù)拉曼光譜可以判斷石墨烯的層數(shù)為4~5層；掃描電子顯微鏡照片清晰地表明石墨烯懸空狀態(tài)良好，沒有塌陷與破損。值得注意的是，通過(guò)PDMS+PVA干法轉(zhuǎn)移的石墨烯器件通常會(huì)存在不可避免的聚合物殘留。使用探針臺(tái)與2636B源表對(duì)器件進(jìn)行電流退火，可以減少石墨烯上殘留的PVA，減少摻雜，顯著提高器件的遷移率，同時(shí)保證后續(xù)測(cè)試過(guò)程的穩(wěn)定性。圖1（d）是石墨烯器件經(jīng)電流退火后在室溫下測(cè)得的場(chǎng)效應(yīng)轉(zhuǎn)移曲線I–Vg，石墨烯器件的電中性點(diǎn)VD=3.47V，這表明石墨烯摻雜很少。
圖 1. 懸空石墨烯器件示意圖及表征測(cè)試。（a）器件結(jié)構(gòu)以及拉曼光譜儀測(cè)量熱導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)示意圖；（b）懸空石墨烯器件的掃描電子顯微鏡（SEM）照片；（c）少層懸空石墨烯的拉曼光譜；（d）少層懸空石墨烯晶體管的場(chǎng)效應(yīng)轉(zhuǎn)移曲線
遷移率μ的計(jì)算公式為
材料的拉曼特性對(duì)外部環(huán)境變化具有很高的敏感性，如應(yīng)力、溫度等外部因素發(fā)生改變時(shí)，拉曼光譜的特征峰頻率會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化［20-24］。采用拉曼光譜法測(cè)定二維材料的熱導(dǎo)率通常分為兩步：
1） 標(biāo)定石墨烯的溫度系數(shù)。通過(guò)改變環(huán)境溫度，獲得不同溫度下石墨烯的拉曼光譜，確定溫度與特征峰頻率的關(guān)系，得到一階溫度系數(shù)χ。
2） 固定偏置電壓，改變激光功率，獲得不同激光功率下石墨烯的拉曼光譜，確定激光功率與特征峰頻率的關(guān)系，計(jì)算得到熱導(dǎo)率κ。
對(duì)于單層懸空石墨烯的熱輸運(yùn)過(guò)程，可以考慮兩種極端情況［1］，一種是熱量從石墨烯的中心向邊界擴(kuò)散，另一種是熱量以平面波的形式以相反的方向向兩側(cè)溝道傳播。前者適用于激光光斑遠(yuǎn)小于懸浮石墨烯尺寸的情況，后者則適用于激光光斑大小與石墨烯寬度W 相當(dāng)?shù)那闆r。基于兩個(gè)不同激光功率（P1和P2）下的器件中心點(diǎn)溫度，可以建立均勻徑向熱流方程，得到關(guān)于熱導(dǎo)率的表達(dá)式κ=χ(1/2πh)(ΔP/ΔT)?1，其中h是單層石墨烯的厚度，ΔT是兩個(gè)激光功率下單層石墨烯的溫度變化。
對(duì)于少層懸空石墨烯，熱導(dǎo)率可由熱流方程［1］計(jì)算得出，即
式中：L、h、W分別為刻蝕溝道上方少層懸空石墨烯的長(zhǎng)度、厚度與寬度；δω為激光加熱功率δP導(dǎo)致的特征峰峰值頻率的位移；χ為石墨烯拉曼特征峰的一階溫度系數(shù)，需要單獨(dú)進(jìn)行計(jì)算；ω0為計(jì)算所得0 K下的拉曼特征峰頻率。在一定溫度范圍內(nèi)，當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)也會(huì)隨之發(fā)生變化，導(dǎo)致拉曼特征峰發(fā)生變化，即：溫度升高時(shí)，拉曼特征峰紅移；溫度下降時(shí)，拉曼特征峰藍(lán)移。拉曼峰值處的頻率隨著樣品溫度變化近似呈線性變化，如式（3）所示。此前使用拉曼光譜法測(cè)量石墨烯溫度的研究也因此將石墨烯的G峰與2D峰作為溫度計(jì)。該式也可以寫成Δω=χΔT，其中Δω是由溫度變化引起的拉曼特征峰頻率的變化，ΔT為溫度變化，即通過(guò)變溫拉曼光譜下石墨烯特征峰的頻率變化可以計(jì)算得到材料拉曼特征峰的一階溫度系數(shù)。
圖 2. 石墨烯變溫拉曼光譜以及G峰、2D峰的頻率變化。（a）100~400 K范圍內(nèi)少層懸空石墨烯的變溫拉曼光譜；（b）不同溫度下的石墨烯G峰頻率以及計(jì)算得到的一階溫度系數(shù)χGχG；（c）不同溫度下的石墨烯2D峰頻率以及計(jì)算得到的一階溫度系數(shù)χ2D
圖2（a）為不同溫度下測(cè)得的石墨烯的拉曼光譜，G峰、2D峰的峰位變化由黑色虛線標(biāo)出，可以看出：當(dāng)溫度升高時(shí)，石墨烯的G峰頻率減小，發(fā)生紅移；當(dāng)溫度降低時(shí)，G峰頻率增大，發(fā)生藍(lán)移。2D峰也出現(xiàn)相同的趨勢(shì)，同時(shí)在溫度升高時(shí)會(huì)發(fā)生展寬。圖2（b）、（c）分別是從石墨烯變溫拉曼光譜中提取的G峰與2D峰的頻率，頻率與溫度之間的變化關(guān)系可以用Δω=χΔT描述。擬合后的結(jié)果表明，石墨烯G峰的一階溫度系數(shù)χG=?0.0158 cm?1?K?1，2D峰的一階溫度系數(shù)χ2D=?0.0368 cm?1?K?1。由之前的報(bào)道［25-27］可知，石墨烯的G峰與2D峰都可以用來(lái)判斷石墨烯的局部溫度變化。對(duì)于單層石墨烯而言，2D峰表現(xiàn)出明顯的對(duì)稱性，其頻率可由單個(gè)洛倫茲峰擬合得到；隨著石墨烯層數(shù)增加，2D峰的對(duì)稱性逐漸消失，頻率須由多個(gè)洛倫茲峰擬合得到。對(duì)于少層懸空石墨烯來(lái)說(shuō)，繼續(xù)采用2D峰進(jìn)行擬合將不再合適，因此本文用G峰進(jìn)行擬合，同時(shí)采用對(duì)應(yīng)的一階溫度系數(shù)χG進(jìn)行后續(xù)計(jì)算。
接下來(lái)采用光功率計(jì)確定少層懸空石墨烯上的拉曼激光功率。由圖3（a）可以明顯看出，當(dāng)偏置電壓為零時(shí)，隨著激光功率由0.5 mW增大到4.0 mW，少層懸空石墨烯的G峰發(fā)生紅移，頻率減小，峰強(qiáng)明顯增大。這表明少層懸空石墨烯中心位置的局部溫度升高。圖3（b）展示了少層懸空石墨烯的G峰頻率與激光功率之間的關(guān)系，通過(guò)線性擬合得到斜率δωδP=?0.5698。該樣品的長(zhǎng)度L=1.0 μm，寬度W=2.8 μm，厚度h=1.7 nm，結(jié)合G峰一階溫度系數(shù)（χG=?0.0158 cm?1?K?1）和式（2）可以計(jì)算得到熱導(dǎo)率κ≈2895.8 W/(m?K)。
圖 3. 零偏置電壓下少層懸空石墨烯的G峰拉曼光譜以及G峰頻率隨激光功率變化發(fā)生的偏移。（a）兩種不同激光功率下少層懸空石墨烯的G峰拉曼光譜；（b）少層懸空石墨烯的G峰頻率隨激光功率的變化
圖 4. 不同偏置電壓下少層懸空石墨烯G峰頻率與激光功率的關(guān)系
圖 5. 通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量并計(jì)算得到的少層懸空石墨烯的溫度與偏置電壓、熱導(dǎo)率的關(guān)系。
激光的熱效應(yīng)會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響，因此實(shí)驗(yàn)中應(yīng)盡可能采用較小的激光功率（0.5 mW）來(lái)探測(cè)偏置電壓下少層懸空石墨烯的拉曼光譜。由圖5（a）可以看出，增大偏置電壓，少層懸空石墨烯的溫度上升，當(dāng)偏置電壓Vb=1.5 V時(shí)，溫度為779 K。由圖5（b）可以看出，熱導(dǎo)率的變化范圍為2390~3000 W/（m·K）。隨著外加偏置電壓增大，石墨烯中的溫度升高，由于聲子之間的散射作用，石墨烯的熱導(dǎo)率表現(xiàn)為一定的下降趨勢(shì)并趨于平穩(wěn)。因?yàn)槁曌訉?dǎo)熱的機(jī)制與理想分子氣體中粒子的導(dǎo)熱機(jī)制不同，聲子的動(dòng)量在每次碰撞中并不都是守恒的。由三聲子散射過(guò)程可以知道：當(dāng)兩個(gè)聲子碰撞前的波矢之和處于第一布里淵區(qū)內(nèi)時(shí)，倒格矢G=0，合成的聲子的運(yùn)動(dòng)方向不變，不會(huì)產(chǎn)生熱阻，為N過(guò)程；當(dāng)兩個(gè)聲子碰撞前的波矢之和超出第一布里淵區(qū)時(shí)，G≠0，合成的聲子的運(yùn)動(dòng)方向會(huì)發(fā)生較大改變，產(chǎn)生熱阻，為U過(guò)程。當(dāng)溫度高于100 K時(shí)，石墨烯的導(dǎo)熱以U過(guò)程為主，且隨著溫度升高，U過(guò)程的貢獻(xiàn)逐漸增大，石墨烯的熱導(dǎo)率隨溫度的升高而逐漸減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯的熱導(dǎo)率隨溫度的變化呈現(xiàn)出波動(dòng)變化的態(tài)勢(shì)，與此前的報(bào)道不盡相同［5-6，28-31］。室溫下，熱導(dǎo)率與溫度之間基本符合κ∝1Ta，但目前關(guān)于懸空石墨烯的熱輸運(yùn)特性在理論和實(shí)驗(yàn)上都存在很大爭(zhēng)議，且對(duì)于a的具體值尚沒有統(tǒng)一結(jié)果。
4 結(jié)論
本課題組制備了高質(zhì)量的懸空石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管，該器件具有較高的載流子遷移率。通過(guò)測(cè)量電偏置作用下少層懸空石墨烯的變溫拉曼光譜，確定了其拉曼特征峰的一階溫度系數(shù)。固定激光功率不變，改變外加偏置電壓，結(jié)合G峰一階溫度系數(shù)χG=-0.0158 cm-1·K-1，提取到了不同電壓下懸空石墨烯最中心位置拉曼光譜的變化情況，從而計(jì)算出了不同偏置電壓下少層懸空石墨烯的G峰頻率與外加偏置電壓之間的關(guān)系，得到了不同偏置電壓下懸空石墨烯最中心位置的溫度變化。固定外加偏置電壓不變，改變激光功率，結(jié)合熱流方程，計(jì)算得到了不同偏置電壓（對(duì)應(yīng)著石墨烯的不同溫度）下的熱導(dǎo)率。當(dāng)偏置電壓從0 V增加到1.5 V時(shí)，石墨烯的溫度從300 K升至779 K，熱導(dǎo)率介于2390~3000 W/（m·K）之間。
材料的熱學(xué)特性在一定程度上影響著新型微電子器件工作的穩(wěn)定性。隨著電子器件微型化以及集成度的顯著提高，功率密度急劇增大，電子器件中會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，若這些熱量不能高效地耗散，就會(huì)在局部熱流密度較大的位置出現(xiàn)溫度較高的“熱點(diǎn)”，進(jìn)而對(duì)器件工作的穩(wěn)定性和可靠性產(chǎn)生一定影響。這一問(wèn)題將嚴(yán)重制約半導(dǎo)體行業(yè)的發(fā)展。近年來(lái)，納米尺度熱管理逐漸成為解決這一問(wèn)題的重要手段，高熱導(dǎo)率（熱輸運(yùn)特性）和低界面熱阻（界面熱輸運(yùn)特性）材料為半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展提供了保障。具有較高熱導(dǎo)率的石墨烯可為微納器件的高效散熱提供保障。本文對(duì)具有一定電功率輸入的懸空石墨烯電子器件的熱導(dǎo)率變化進(jìn)行了深入研究，為石墨烯在納米電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要參考。
原文信息 題目：基于拉曼光譜法的電偏置懸空石墨烯器件熱導(dǎo)率研究Thermal Conductivity of Electrically Biased Few-Layer Suspended Graphene Devices Measured by Raman Spectroscopy作者：子孺 1,2 周思宇 1,2 肖暘 1 張宇辰 1 郭楚才 1,2 劉肯 1,2 羅芳 1,2,* 朱夢(mèng)劍 1,2,**作者單位：1國(guó)防科技大學(xué)前沿交叉學(xué)科學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410073；2新型納米光電信息材料與器件湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410073來(lái)源：中國(guó)激光, 2023, 50(1): 0113017, 網(wǎng)絡(luò)出版: 2023-01-13參考文獻(xiàn)：略
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