“要想進(jìn)行工業(yè)測(cè)試，就得把 CALF-20 做成結(jié)構(gòu)性吸附劑，為此我嘗試了很多方法。印象最深的是 2016 年 2 月的一天，我到另一座城市的一家研究所借實(shí)驗(yàn)儀器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)天早上五點(diǎn)多，我自己開著 1998 年的舊車趕往 300 多公里外的目的地，一路上還特別擔(dān)心車會(huì)拋錨。那天剛好是中國(guó)農(nóng)歷新年初一。完成實(shí)驗(yàn)后，我到當(dāng)?shù)匾患一浭讲璨蛷d獨(dú)自吃了份港式雙拼飯犒勞自己。后來(lái)這次實(shí)驗(yàn)效果并沒有達(dá)到我們的預(yù)期，但也給我們提供了一些思路?！?/span>

目前任職于加拿大紀(jì)念大學(xué)化學(xué)研究中心 C-CART 的林健斌博士，是近期一篇 Science 論文的第一作者，該工作歷時(shí) 10 年，期間也經(jīng)歷過(guò)經(jīng)費(fèi)不足等困難。

但最終迎來(lái)了好結(jié)果，自 2021 年 1 月份以來(lái)，CALF-20 正在加拿大 Lafarge-Holcim 水泥廠的 CO2MENT 項(xiàng)目中，進(jìn)行每天一噸二氧化碳捕獲的工業(yè)試驗(yàn)，它也是世界上第一個(gè)工業(yè)示范的 MOF 材料。

2021 年 12 月 16 日，相關(guān)論文以《一種可擴(kuò)展的金屬-有機(jī)框架作為二氧化碳捕捉的持久物理吸附劑》（A scalable metal-organic framework as a durable physisorbent for carbon dioxide capture）為題發(fā)表在 Science 上。

該研究的背景在于，對(duì)煙道氣進(jìn)行碳捕獲是減少碳排放的有效途徑之一。煙道氣的主要成分是氮?dú)猓∟2），而二氧化碳（CO2）占比只有 15% 左右，另外還含有水和酸性氣體，這增加了碳捕獲的難度。

使用傳統(tǒng)有機(jī)胺溶液進(jìn)行 CO2 吸附的辦法，是一種結(jié)合了化學(xué)吸附和物理吸附的方式，其再生過(guò)程需要消耗大量能源，同時(shí)有機(jī)胺也會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)而增加成本。

固態(tài)吸附材料則代表著另一種碳捕獲技術(shù)。多數(shù)情況下，固態(tài)化學(xué)吸附材料對(duì) CO2 有著更高的吸附量和選擇性，然而其再生過(guò)程也更耗能。

但是，固態(tài)物理吸附材料則能提供更低的再生成本。林健斌的主要研究目標(biāo)，是設(shè)計(jì)合成出可在實(shí)際煙道氣中進(jìn)行高吸附量和高選擇性，并且性能穩(wěn)定的 CO2 多孔固態(tài)物理吸附材料。

在實(shí)際煙道氣中進(jìn)行碳捕獲時(shí)，固態(tài)吸附材料往往面對(duì)“七個(gè)是否”：是否在室溫以上具有高的 CO2 吸附量；是否具備快速的吸附/脫附動(dòng)力學(xué)；是否在混合氣體 N2 和 O2 中具有高 CO2 選擇性，以及在濕氣中仍保持性能；是否在溫和條件中再生；是否可以形成結(jié)構(gòu)性吸附劑；是否在吸附-脫附循環(huán)過(guò)程中保持化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性；是否具備低成本和工業(yè)化量產(chǎn)的可能性。

這時(shí)就該聊聊金屬有機(jī)框架（MOF，Metal-Organic Framework）。它代表著一類新型多孔固態(tài)吸附材料，是一種由大量微觀單元比如金屬離子和有機(jī)配體組裝而成的復(fù)合材料，具有高比表面積、結(jié)構(gòu)高度有序和孔道表面可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)。

近二十幾年來(lái)，大量的 MOFs 被合成并報(bào)道出來(lái)。但此前并沒有一例 MOF 能很好地解決上述所有問(wèn)題、且被實(shí)際應(yīng)用到工業(yè)碳捕獲中。

在該研究中，林健斌等人設(shè)計(jì)合成出一例 MOF、并命名為 CALF-20 （Calgary Framework 20）。CALF-20 由非常廉價(jià)的工業(yè)原料制備而成，實(shí)驗(yàn)證明它能很好地解決以上所有問(wèn)題，并可在實(shí)際煙道氣中進(jìn)行碳捕獲。

詳細(xì)來(lái)說(shuō)，CALF-20 是由鋅離子、1，2，4-三氮唑和草酸根組裝而成的三維多孔結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)中大約 38% 的體積為孔道，每克 CALF-20 具有 528 平方米的孔道比表面積，在室溫以上具有較高的 CO2 吸附量。

在 1.2 個(gè)大氣壓和室溫條件下，它能吸附自身重量 18% 左右的 CO2。其 CO2 吸附熱為 -39 kJ/mol，說(shuō)明是物理性吸附，容易在溫和的條件中再生。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明，CALF-20 在多種混合氣體中保持非常好的 CO2 選擇吸附能力。在 40% 相對(duì)濕度環(huán)境中，CALF-20 甚至可以壓制水蒸氣而吸附 CO2，這在文獻(xiàn)報(bào)道中是極其罕見的。

論文中，林健斌等人還結(jié)合理論模擬，闡釋了 CALF-20 與 CO2 和水分子之間的相互作用。

同時(shí)，CALF-20 具有非常高的穩(wěn)定性。在經(jīng)過(guò) 45 萬(wàn)次 112℃ 水蒸氣和 112℃ 空氣的循環(huán)處理之后，其仍然保持 98% 以上的 CO2 吸附性能。

此外，CALF-20 能和聚砜形成結(jié)構(gòu)性吸附劑，可實(shí)現(xiàn) 60 秒的快速吸附-脫附循環(huán)。在經(jīng)過(guò) 13 萬(wàn)次水泥窯煙道氣循環(huán)吸附-脫附實(shí)驗(yàn)后，CALF-20 性能依舊保持不變，并且整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程符合美國(guó)能源部 CO2 95% 純度和 90% 回收率的目標(biāo)。

2010 年，林健斌所在課題組曾在 Chem. Comm. 和 Science 報(bào)道了一例 CALF-15 的 MOF 結(jié)構(gòu)。2011 年，該團(tuán)隊(duì)根據(jù) MOF 的孔道表面可調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)，對(duì) CALF-15 進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，除去其孔道表面的胺基而合成出 CALF-20，目的在于降低其表面對(duì)水分子的吸附能。

初步實(shí)驗(yàn)還表明，除去胺基后，CALF-20 的孔道體積變大，其室溫下 CO2 的吸附量和選擇性還進(jìn)一步提升。同時(shí)，CALF-20 對(duì)水蒸氣具有非常高的穩(wěn)定性能。

2014 年該課題組就申請(qǐng)了加拿大專利保護(hù)，后來(lái)逐漸將專利申請(qǐng)擴(kuò)大到歐美和中國(guó)等地。之后該團(tuán)隊(duì)不斷對(duì)其性能進(jìn)行更加深入的研究，并且對(duì)其合成進(jìn)行優(yōu)化。

再后，林健斌和團(tuán)隊(duì)通過(guò)兩年多的論文撰寫和進(jìn)一步數(shù)據(jù)完善，在 2021 年 3 月份投稿到了 Science，并在當(dāng)年 10 月份被接收。

結(jié)局是美好的，過(guò)程卻充滿艱辛。林健斌自述：“ 最困難的一段時(shí)間是在 2015 年。合作導(dǎo)師由于經(jīng)費(fèi)緊張無(wú)法支付我的工資，剛開始我們通過(guò)幫外面公司測(cè)試樣品來(lái)補(bǔ)貼工資。后來(lái)在申請(qǐng) MITACS fellowship 的過(guò)程中，連外樣也沒有了，我只好短暫離開大學(xué)在外面打了臨時(shí)工。當(dāng)時(shí)考慮過(guò)放棄，但還是不甘心這項(xiàng)研究沒有完成。非常感激我的太太和小孩在那段時(shí)間陪伴在我的身邊。”

在工業(yè)應(yīng)用推廣過(guò)程中，他和團(tuán)隊(duì)也遇到了不少困難。2017 年有一家公司要購(gòu)買一公斤的產(chǎn)品。林健斌等人在實(shí)驗(yàn)室花了很大力氣才合成出來(lái)給對(duì)方寄過(guò)去。然而幾個(gè)月后，對(duì)方以樣品的實(shí)驗(yàn)效果不佳為由，拒絕付款。

而如今，該成果已以專利形式授權(quán)給加拿大碳捕獲技術(shù)公司 Svante Inc.。通過(guò)與巴斯夫的合作，按照綠色化學(xué)原則，使用簡(jiǎn)單且低成本的水基工藝對(duì) CALF-20 進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)，其空時(shí)產(chǎn)率可達(dá)每天 550kg/m3。

此外，在美國(guó)科羅拉多州的 Holcim 水泥廠 CO2MENT 項(xiàng)目和加利福尼亞州的 Kern River 油田的碳捕獲工程分析項(xiàng)目中，CALF-20 將分別被應(yīng)用于測(cè)試碳捕獲150 萬(wàn)噸/年和 25 噸/天的可行性。

林健斌是廣東汕頭人，也是中山大學(xué) 2006 屆化學(xué)系本科校友，后在該校讀完無(wú)機(jī)化學(xué)博士，師從陳小明院士。

2011-2019 年，他來(lái)到在加拿大卡爾加里大學(xué)從事博士后研究和 Research Associate 研究，合作導(dǎo)師是喬治·清水（George Shimizu）教授。2019 年至今，林健斌在加拿大紀(jì)念大學(xué)的化學(xué)研究中心 C-CART 從事晶體學(xué)研究和物質(zhì)表征實(shí)驗(yàn)室的管理工作。

-End-

參考：
1、Lin, J. B., Nguyen, T. T., Vaidhyanathan, R., Burner, J., Taylor, J. M., Durekova, H., ... & Shimizu, G. K. (2021). A scalable metal-organic framework as a durable physisorbent for carbon dioxide capture. Science, 374(6574), 1464-1469.