0引 言

　　陶瓷濕敏元件在特定的應用場合，以高分子電容式濕敏元件不可替代的優(yōu)點(如，靈敏度高、耐高溫高濕等)受到人們的普遍關注。SnO2廣泛用于氣敏材料，同時，由SnO2電阻率隨溫度上升而成指數(shù)下降的特性可以作為負溫度系數(shù)熱敏陶瓷使用，然而，SnO2作為濕敏材料的研究甚少，在SnO2中加入LiZnVO4對其微結構和濕敏性能的研究至今還未有文獻報道。SnO2-LiZnVO4系濕敏元件屬陶瓷-玻璃復合結構，既有燒結體結構穩(wěn)定、抗污染的優(yōu)點，又有玻璃感濕層使器件靈敏度高、老化性能好的優(yōu)點。SnO2屬金紅石結構，LiZnVO4的加入不改變SnO2的相結構，但其添加量是影響濕敏元件感濕特性的重要原因。

　　以往研究Sn(OH)4采用氨水沉淀獲得，添加LiZnVO4通常采用固相原料，這種方法往往造成LiZnVO4相分布不均勻，影響試樣感濕特性。本文采用尿素共沉淀法制備SnO2納米粉體，LiZnVO4通過液相摻雜法添加，得到的粉體細小均勻，且創(chuàng)新性地得到了棒狀晶粒微結構，改善了陶瓷的濕敏性能。本文通過研究LiZnVO4添加量對材料的微結構、濕敏特性的影響找出LiZnVO4的最佳添加量及其試樣的復阻抗特性，并且，通過研究工作頻率對試樣濕敏特性的影響，得出試樣的頻率特性，進而得出試樣工作時的最佳頻率。

　　1實驗

　　以分析純SnCl4·5H2O，ZnCl2，LiVO3和尿素為原料。將SnCl4·5H2O，ZnCl2和尿素按所需比例用蒸餾水配成混合溶液，在80℃水浴中攪拌保溫一定時間使溶液充分反應，得到乳狀沉淀Sn(OH)4和Zn(OH)2。所得沉淀靜置后用蒸餾水反復洗滌沉淀直至用AgNO3檢驗無Cl-為止。然后，添加不同配比的LiVO3，攪拌后于烘箱中干燥，得到的粉體600℃熱處理1h，球磨、烘干，并壓成φ9mm、厚度0.9mm的圓片。在由程序控溫儀控制的燒結爐中分別經850℃燒結保溫1 h制成試樣。本文中，LiZnVO4添加的摩爾分數(shù)分別為5％，10％，15％，30％，相應的試樣標記為試樣A，B，C，D，電性能測試時，試樣兩面被金電極。

　　用JEOL6330F掃描電鏡進行微結構分析，濕度源采用飽和鹽溶液，用HP4192A低頻阻抗分析儀測試電性能。

　　2結果與討論

　　2.1 不同LiZnVO4添加量對材料微結果的影響

　　圖l(a)～(d)是試樣A，B，C，D的SEM圖。從圖可以看出：隨著LiZnVO4添加量增加，大的孔洞逐漸減少，小的氣孔率趨于增加，陶瓷變得較為致密。在LiZnVO4與Sn的摩爾分數(shù)小于10％時，基本上為球形；但LiVO3的量達到30％，濕敏陶瓷試樣表面容易吸潮呈現(xiàn)水膜如圖(d)，因此，LiZnVO4含量為10％最佳。已知SnO2是N型半導體，純的SnO2粉體的燒結溫度在1600℃左右，在SnO2中加入LiZnVO4不改變SnO2的相結構，但添加量將影響SnO2的晶粒形貌。根據文獻[10]報道，LiZnVO4玻璃相的作用有2個：一是起增加感濕的作用；二是粘結SnO2晶粒，形成瓷體骨架。當玻璃相較少時，不能完全包裹晶粒，使感濕面積相對較少；當玻璃相過多，高溫燒結融化時由于表面張力的作用，玻璃相易凝聚成團而分布不均勻，堵塞氣孔并使一些晶粒異常長大，造成局部液相過多，所以，容易引起試樣表面潮解。

　　比較不同試樣的SEM圖可以看出：隨LiZnVO4增加，SnO2晶粒形貌從球形或近似球形變成棒狀，而且，棒狀晶長度增加變得較為均一。這種晶粒生長過程可能與LiZn-VO4在燒結過程中形成的液相促使SnO2晶粒異向生長有關。當LiZnVO4較少，分布于SnO2晶粒周圍的液相較少，不能促進SnO2晶粒異常生長，故晶粒接近球形；當LiZnVO4形成的液相足于較好地包裹SnO2晶粒時，液相將促使a晶粒沿特定晶向長大。

　　2.2 LiZnVO4添加量對材料感濕靈敏度的影響

　　圖2是試樣A，B，C，D在2 kHz測量頻率時的感濕特性曲線。顯然，試樣B，即LiZnVO4添加量的摩爾分數(shù)為10％時，其感濕特性最好。在33％～94％RH濕度范圍內變化近3個數(shù)量級，低濕電阻較小，靈敏度適中，并表現(xiàn)出較好的感濕線性。這可能與陶瓷晶粒沿較規(guī)則的棒狀生長，而棒狀晶粒相互接觸形成管狀通道，與球形晶粒相比易于得到較多的貫通氣孔，較少的半封閉孔，有利于水分子的吸附和脫附有關。試樣A由于LiZnVO4添加量少，感濕靈敏度低；而試樣D在中低濕范圍對濕度很靈敏，在高濕(>75％RH)范圍靈敏度迅速降低，因而，感濕線性也不佳。表明過量的LiZnVO4并不會提高試樣的感濕特性，反而會使試樣在整個測濕量程內表現(xiàn)出不同感濕靈敏度，因而，損害感濕線性。

        
 
　　2.3頻率特性

　　圖3表明在不同濕度下工作頻率對試樣B的感濕特性的影響。當濕度為33％RH，工作頻率較低時，試樣電阻隨頻率變化不大，高于20 kHz后電阻隨頻率升高迅速下降；55％RH時，頻率為100 kHz后電阻也開始很快下降；而對75％RH和93％RH的較高濕度，電阻隨頻率的變化相對平坦。由此選擇不同頻率繪出元件的電阻-相對濕度曲線如圖4所示，圖中直觀地反映了5 Hz～40 kHz范圍工作頻率對元件感濕線性的影響。低濕時，工作頻率對試樣感濕特性的影響表現(xiàn)為頻率較低或較高都使感濕曲線偏離線性；工作頻率越高，試樣的阻值越小，元件韻感濕靈敏度越低；而高濕時，僅是低頻的影響比較大，高頻對試樣感濕特性的影響較小，不同頻率下的感濕特性曲線幾乎重合；在全濕度范圍內，低頻時，高濕明顯偏離線性，靈敏度較低；高頻時，低濕偏離線性，本試樣在500Hz～20 kHz范圍內幾乎呈線性，且在該頻率范圍內元件的電阻大小適中，感濕靈敏度好。由此可見，要使元件獲得較好的靈敏度和感濕線性，細心選擇元件的工作頻率十分重要，試樣B的工作頻率可選在500 Hz～20 kHz，因此，該試樣工作頻率較寬。

        
 
　　3結論

　　用尿素沉淀法制備了SnO2-LiZnVO4系濕敏納米粉體，LiZnVO4玻璃相的的含量對元件的顯微結構、感濕靈敏度影響很大。通過液相摻雜，LiZnVO4添加的摩爾分數(shù)為10％時，可使材料獲得規(guī)則的棒狀晶粒微結構和良好的感濕特性。復阻抗分析表明：采用具有棒狀晶粒微結構的納米粉體使敏感膜更易于獲得大的比表面積和均勻細小的開口氣孔；頻率特性表明：要使試樣獲得良好的靈敏度和感濕特性，選擇試件的工作頻率十分重要。