從正極到固體電解質(zhì)

　　鈉離子充電電池的發(fā)表數(shù)量激增至3倍是有原因的。那就是，最近數(shù)年鈉離子充電電池的特性得到大幅提高（圖3）。此前采用鈉離子的充電電池只有日本礙子（NGK）已經(jīng)商用化的鈉硫（NAS）電池以及瑞士MES-DEA公司的鈉鎳氯化物充電電池。不過，這些電池組合使用了熔解鈉和陶瓷固體電解質(zhì)，因此需要300℃的工作溫度。

　　圖3：鈉離子充電電池的研究開發(fā)日益活躍

　　鈉離子充電電池可在常溫下穩(wěn)定工作，因此探索高容量材料的研究開發(fā)日益活躍。

　　可用于鈉離子充電電池的正極材料、負極材料及電解液的候補材料等從2005年前后開始陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)在已經(jīng)具備可在常溫下實現(xiàn)毫不遜色于鋰離子充電電池容量的實力。

　　2005年，九州大學(xué)的研發(fā)小組宣布，通過在正極材料中采用α-NaFeO2，能實現(xiàn)可逆性鈉離子的脫/嵌，鈉的平均電壓高達3.3V，由此開始受到關(guān)注。

　　可利用硬碳

　　更具有沖擊力的是，負極材料通過采用硬碳也能實現(xiàn)鈉離子的嵌入。此前一直作為鋰離子充電電池主流負極材料的石墨無法進行鈉離子嵌入。

　　另外，2009年春，東京理科大學(xué)駒場研究室發(fā)現(xiàn)了可用于硬碳負極而且充放電循環(huán)特性出色的電解液和添加劑，研究取得了大幅進展。

　　具體而言，研究了碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亞丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）及碳酸二乙酯（DEC）等鋰離子充電電池常用的碳酸酯類溶劑。發(fā)現(xiàn)在PC和EC:DEC的混合溶液中，能以200mAh/g以上的高容量實現(xiàn)100次以上的循環(huán)壽命（圖4）。

　　圖4：通過改變電解液提高充放電循環(huán)特性

　　東京理科大學(xué)通過將PC和EC：DEC用于電解液，實現(xiàn)了充放電循環(huán)特性出色的鈉離子充電電池，并于2009年春進行了相關(guān)發(fā)表（a）。如果是鋰離子充電電池利用的EC：DMC的話，電解液立即就會劣化（b）。

　　眾所周知，鋰離子充電電池為了在石墨和電解液間獲得良好的界面，會在電解液中添加碳酸亞乙烯酯（VC），以便在石墨上形成鈍化膜。但將VC用于鈉離子充電電池的話，電解液會立即劣化。東京理科大學(xué)宣布，通過添加氟代碳酸乙烯酯（FEC），可大幅抑制電解液的分解，有望改善電池壽命。

　　鈉離子比鋰離子的離子半徑大，過去認為在結(jié)晶構(gòu)造之間難以移動，高速率的充放電特性低，其實并非如此。“離子半徑大則表面電荷密度低，離子自身的傳導(dǎo)率高”（東京理科大學(xué)理學(xué)部應(yīng)用化學(xué)科副教授駒場慎一）。

　　駒場研究室利用正極采用NaNi1/2Mn1/2O2、負極采用硬碳的紐扣型電池實施了試驗，經(jīng)確認，即使進行高速充放電，與低速充放電相比容量的降低程度也比較小（圖5）。駒場表示，這是“因為電解液中的輸送能力比鋰離子還要優(yōu)異”。