Lutz?Stratmann?（PalmSens?BV?電化學家）

　　Brendan?Heery?（PalmSens?BV?硬件工程師）

　　Brian?Coffey?（ADI公司?分子傳感器部?產品營銷經理）

　　摘?要：電化學產品日趨微型化；此外，電化學傳感器系統(tǒng)的開發(fā)需要具備固件、模擬和數(shù)字電子學知識以及對電化學的深入了解，工程部門通常不具備這種知識組合。ADI公司與PalmSens BV合作研發(fā)的EmStatPico是一款微型(30.5 mm×18 mm×2.6 mm)恒電勢器系統(tǒng)化模塊，只需很少的開發(fā)時間和精力即可將標準的電化學測量。本文詳細介紹了三種不同的電化學測量，表明可輕松地將該器件集成到系統(tǒng)中，并示范說明了恒電勢器模塊的應用范圍：OCP (pH)、循環(huán)伏安法和EIS。

　　關鍵詞：電化學；恒電勢器；模塊；微型

　　0 引言

　　電化學產品日趨微型化。儀器儀表從機架安裝式或臺式機縮小為手持式設備，以進行目標點或環(huán)境分析。下一代儀器儀表開始將恒電勢器集成到更小的設備（例如可穿戴設備、醫(yī)療設備或氣體監(jiān)測儀）中。ADI公司與PalmSens BV合作研發(fā)的EmStat Pico就是一款微型(30.5 mm×18 mm×2.6 mm)恒電勢器系統(tǒng)化模塊(SOM)，它延續(xù)了這一尺寸縮小的趨勢。該器件采用ADI技術構建，包括ADuCM355、ADP166、ADT7420和AD8606。

　　電化學傳感器系統(tǒng)的開發(fā)需要具備固件、模擬和數(shù)字電子學知識以及對電化學的深入了解。工程部門通常不具備這種知識組合。EmStat Pico模塊只需很少的開發(fā)時間和精力即可將標準的電化學測量，如線性掃描伏安法(LSV)、方波伏安法(SWV)或電阻抗光譜法(EIS)，集成到單個產品中，從而使設計人員可以跳過學習過程，并縮短開發(fā)時間。鑒于電化學傳感器市場競爭日趨激烈，該模塊使開發(fā)人員擁有充足的時間搶占營收先機。

　　本文詳細介紹了三種不同的電化學測量，表明可輕松地將該器件集成到系統(tǒng)中，并示范說明了恒電勢器模塊的應用范圍：OCP (pH)、循環(huán)伏安法和EIS。

　　1 系統(tǒng)集成

　　EmStat Pico旨在僅使用四根導線（5 V、地、發(fā)射、接收）便可集成到任何基于微控制器的系統(tǒng)中。圖1顯示了示例設置，前者使用Arduino MKR作為主控制器，后者使用USB到UART轉換器連接到PC。在這兩種設置中，EmStat Pico都與絲印電極(SPE)連接，用于常見的電化學測量，如循環(huán)伏安法(CV)。

　　1.1 開發(fā)板

　　圖2所示的EmStat Pico開發(fā)板將SOM連接斷開，并添加了一系列功能，包括：用于獨立運行的電池電源和SD卡、USB和Bluetooth通信選項、用于標記時間戳的實時時鐘(RTC)、用于校準數(shù)據存儲的EEprom以及用于直接插入Arduino MKR的接頭。

　　1.2 軟件接口

　　對于實驗室和測試臺應用，可以通過USB連接使用PSTrace PC軟件來運行EmStat Pico。

　　對于OEM應用，可以通過UART進行通信，主機可以使用MethodSCRIPT? EmStat Pico腳本語言來控制EmStat Pico。 這是一個可讀腳本，用來對EmStatPico進行編程以使用電化學技術并執(zhí)行其他功能，例如循環(huán)、將數(shù)據記錄到SD、數(shù)字I/O、讀取輔助值（如溫度）以及睡眠或休眠狀態(tài)。方法腳本代碼可以在PSTrace中生成，也可以手動編寫。

　　2 pH值測量范圍

　　為0~14的pH值測量（酸性：0；中性：7；堿性：14）是最常見的電化學測量方法之一，它廣泛用于從環(huán)境化學到醫(yī)療傳感器等眾多領域。通常使用針對特定氫離子的玻璃離子選擇性電極(ISE)進行測量，該電極會產生電壓響應或開路電勢(OCP)。顧名思義，OCP表示沒有任何電流或只有極小的電流流入電極。因此，無誤差測量要求高阻抗輸入。pH電極的建立時間可長達30 s，并且測量值與溫度密切相關。 ^[1]

　　2.1 典型測量參數(shù)

　　● 電壓響應：25℃時，-59.16 mV/pH單位；

　　● 分辨率：±0.02 pH單位，即電壓分辨率<1.18 mV；

　　● 溫度相關性：0.2 mV/pH單位/℃；

　　● 要求的輸入阻抗：>100 GΩ。

　　2.2 設置設備

　　● EmStat Pico開發(fā)板。

　　● pH電極：Voltcraft PE-03。

　　● 緩沖溶液：pH 7。

　　● 緩沖溶液：pH 4（如圖3）。

　　pH電極連接到EmStat Pico開發(fā)板的RE_0輸入端，并以WE_0為基準電壓源。注意：此方向會產生一個反向電壓響應。RE_0輸入端通過EmStat Pico上的AD8606運算放大器進行緩沖，以實現(xiàn)>1 TΩ的輸入阻抗。每隔20 s將電極在pH 4和pH 7緩沖溶液之間進行移動的同時，記錄2 min時間段內RE_0相對于WE_0的電勢。將ISE從一個緩沖溶液中取出后，先用去離子水沖洗再將其浸入另一個緩沖溶液中。

　　pH 4和pH 7之間的電勢差為0.17 V，這意味著電勢與pH值的線性關系的斜率為56.7 mV/pH?？紤]到25℃時的理論理想值為59.16 mV/pH單位，這表明設置擁有足夠的靈敏度。

　　3 循環(huán)伏安法

　　循環(huán)伏安法技術是將電壓斜坡（如-1~+1 V）施加于溶液中的電極，然后再進行反向（從+1~-1 V），同時測量通過電極的電流。這種循環(huán)法可測量因電極溶液界面處的化學物質的氧化和還原而產生的陽極和陰極電流。 ^[2] 該技術通常用于檢測并量化電活性物質，例如普魯士藍（一種常見染料）等金屬絡合物。

　　3.1 典型測量參數(shù)

　　● 施加的電壓：-1~+1 V

　　● 步長：10 mV

　　● 電流響應：±10 nA~±1 mA

　　● 斜坡率：100 mV/s

　　3.2 設置設備

　　● EmStat Pico開發(fā)板（如圖5）。

　　● 絲印電極(SPE)：LanPrinTech的LP-3.13.WP.350。

　　● SPE連接器：DS1020-03ST1D。

　　● 鐵氰化鉀K 3 [Fe(III)(CN) 6 ]。

　　● 亞鐵氰化鉀K 4 [Fe(II)(CN) 6 ]。

　　● 氯化鉀 ClK。

　　在蒸餾水中制備摩爾比為1:1的鐵氰化鉀K3[Fe(III)(CN)₆]和亞鐵氰化鉀K4[Fe(II)(CN)₆]各5mmol/L）的溶液，并以0.1 mol/L氯化鉀作為支持電解質。

　　離 子 [Fe(II)(CN)₆]^{4 –} 可 被 正 電 勢 氧 化 為[Fe(III)(CN) ₆ ] ^3– ，而[Fe(III)(CN) ₆ ] ^3– 可被負電勢還原為[Fe(III)(CN)₆] ^4– 。這種氧化還原的可逆反應使該溶液適合于CV測量演示。

　　使用EmStat Pico開發(fā)板的螺絲端子(CON4)將SPE連接器置于PSTAT_0通道中。將200 μL的鐵氰化物:亞鐵氰化物溶液滴劑滴到SPE的活性表面上。

　　使用以下測量參數(shù)將EmStat Pico設置在PSTAT_0中運行CV，施加的電壓：-0.4~+0.7 V；步長：10 mV；斜坡率：100 mV/s。使用PSTrace記錄數(shù)據。

　　3.3 結果

　　圖6中的循環(huán)伏安圖顯示，由于[Fe(II)(CN)₆] ^4– 氧化為[Fe(III)(CN)₆] ^3– ，施加的電勢為+340 mV時，電流峰值為+0.163 mA。在-80 mV處出現(xiàn)的-0.15 mA的負電流峰值是由反向還原過程所致。電流的幅度與電活性物質的濃度成正比，因此該技術適合于檢測應用。峰值電勢的平均值(180 mV)是形式電勢；即還原反應或氧化反應的主導地位發(fā)生改變時的電勢。

　　4 EIS

　　電阻抗光譜法(EIS)通常用于檢查腐蝕界面或電池電極等表面的界面化學性能。通常通過施加一個小的正弦波電勢并在低于1 Hz到MHz的頻率范圍內測量電流響應來完成。 ^[3]

　　電化學界面模型可以采用一個電路元件組合來構建。最簡單的模型是Randles電路，包含2個電阻和1個電容。代表擴散的Warburg元件被略去，因為沒有與之等效的電路元件。PalmSens虛設單元具有3個測試電路，包括1個Randles單元，其標稱值如圖8c所示。在這里，Rs代表溶液（電解質）電阻，Cdl代表雙層（界面）電容，Rct代表電荷轉移（界面）電阻。

　　EIS數(shù)據通常以奈奎斯特或波特圖表示，然后使用數(shù)字電路擬合來確定等效電路的元件值。

　　4.1 典型測量參數(shù)：

　　● 激勵電壓：10 mV p-p正弦波

　　● 失調電壓：100 mV

　　● 頻率范圍：0.1 Hz~100 kHz

　　● 電流響應：±100 nA~±1 mA

　　4.2 設置設備：

　　● EmStat Pico開發(fā)板。

　　● 傳感器電纜：PalmSens傳感器電纜。

　　● Randles等效電路：PalmSens虛設單元。

　　將傳感器電纜插入EmStat Pico開發(fā)板的CON8，并將鱷魚夾連接器連接到Randles虛設單元，如圖7所示。

　　EmStat Pico設置為在PSTAT_0上執(zhí)行EIS測量，使用的參數(shù)如下：直流電壓：+1 V；正弦波：10 mV p-p；頻率范圍：10 Hz~200 kHz。

　　通過采用Levenberg-Marquardt算法的PSTrace等效電路擬合來計算電路中的電子元件的數(shù)值。

　　4.3 結果

　　圖8a顯示了圖8c所示Randles電路的波特圖。在低頻下，由于電容效應較小，因此10 kΩ電阻占主導地位。在較高頻率下，隨著電容幾乎變?yōu)槔硐攵搪窢顟B(tài)，阻抗降至與溶液電阻相匹配。

　　圖8b中藍色所示為數(shù)據的奈奎斯特圖，橙色所示為數(shù)據擬合的理論模型。根據模型計算出的等效電路元件值如圖8d所示。這些值與虛設單元的標稱值嚴格匹配。注意：電阻容差為0.1%，電容容差為5%。

　　5 結論

　　EmStat Pico是一款用戶可配置的通用型恒電勢器，它能夠執(zhí)行大多數(shù)常見的電化學測量。它采用小尺寸的系統(tǒng)化模塊封裝，適合集成到小型檢測系統(tǒng)中。該器件采用ADI技術構建，包括ADuCM355、AD8606、ADT7420和ADP166。

　　參考文獻：

　　[1] MEIROSE T.pH值測量概要[A].Thermo Fischer Scientific,2019.

　　[2] BARD J A,FAULKNER R L.電化學方法：基本原理與應用[M].2版.紐約:John Wiley & Sons, Inc.,2000.

　　[3] BARSOUKOV E, MACDONALD J R.阻抗譜分析:理論、實驗和應用[M].紐約:JohnWiley & Sons, Inc.2005.